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Research

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1. Lithium-Ionen Batterien

Der Kampf gegen den Klimawandel erfordert eine globale Umstellung auf elektrifizierte Mobilität und erneuerbare Stromerzeugung. Lithium-Ionen-Batterien sind die Schlüsseltechnologie, um diesen Übergang zu ermöglichen. Moderne Lithium-Ionen-Batterien können verschiedene Materialien in der positiven und negativen Elektrode verwenden, die alle ihre Vor- und Nachteile haben. In den folgenden Absätzen erfahren Sie, wie wir Lithium-Ionen-Akkus noch besser machen.

Die Suche nach besseren Batteriematerialien

Während die Batterieindustrie die Zellproduktion in neuen Gigafactories schnell hochfährt, ist intensive Forschung und Entwicklung erforderlich, um die Kosten moderner Batteriezellen zu senken, ihre Lebensdauer und Energiedichte zu erhöhen und ihre Sicherheit zu verbessern. Insbesondere sind eine Umstellung auf nachhaltigere, kostengünstigere und reichlich vorhandene Elemente wie Eisen und Mangan sowie umweltfreundliche Herstellungstechnologien erforderlich, um ein kontinuierliches Wachstum auf umweltfreundliche Weise zu ermöglichen. Die Elektrifizierung des Verkehrssektors erfordert nachhaltige Lithium-Ionen-Batterien mit einer Energiedichte, die hoch genug ist, um eine ausreichende Reichweite zu bieten, und zu niedrigen Kosten, um eine Masseneinführung von batterieelektrischen Fahrzeugen zu ermöglichen.

In unserem Labor stellen wir Materialien auf Eisen- und Manganbasis für die positive Elektrode [1] her, untersuchen Graphit und Silizium für die negativen Elektroden und entwickeln anspruchsvolle Elektrolytformulierungen, die auf die Lebensdauer, Leistung und Sicherheit von Batterien zugeschnitten sind (siehe Abbildung 1).

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Abbildung 1. Ein Lithium-Ionen-Batterie-Kathodenmaterial, das in unserem Labor vor der Verarbeitung zu einer Elektrode synthetisiert wurde.

Warum die Batterielebenszeit so wichtig ist

Eine groß angelegte Umstellung auf nachhaltige und kostengünstige Lithium-Ionen-Batterien erfordert ebenfalls eine intensive Erforschung der Batterielebensdauer. Denn wenn die Lebensdauer kurz ist und die Zellproduktionsraten nicht schnell genug steigen können, wird die zukünftige Batterieproduktion hauptsächlich für den Ersatz der immer älter werdenden Batterien vorheriger Generationen aufgewendet werden, anstatt die Zunahme des globalen Batteriebedarfs zu unterstützen. Beispielsweise wird die globale Batterieproduktionskapazität im Jahr 2022 auf ~1 TWh geschätzt und auf 2,5 TWh im Jahr 2025 und bis zu 6 TWh werden bis 2031 prognostiziert. Wenn die Lebensdauer neuer Batterien 3 Jahre beträgt, werden die im Jahr 2022 gebauten Batterien bereits im Jahr 2025 ausgewechselt werden müssen. Von den 2,5 TWh, die im Jahr 2025 produziert werden, muss also 1 TWh verwendet werden, um die im Jahr 2022 hergestellten Batterien zu ersetzen, die ausgefallen sein werden, und nur die verbleibenden 1,5 TWh können verwendet werden, um den weltweiten Einsatz von Energiespeichern zu erhöhen. Daher ist eine jahrzehntelange Lebensdauer von Lithium-Ionen-Batterien entscheidend, um den erforderlichen Gesamtenergiespeichereinsatz von 400 TWh bis ~2050 zu erreichen, dem Zieljahr zum Erreichen der Pariser Klimaziele.

 

Um die zuvor genannten Herausforderungen anzugehen, arbeitet unser Forschungsteam an der Dalhousie University an nachhaltigen, langlebigen Lithium-Ionen-Batterien. Wir stellen Materialien auf Eisen- und Manganbasis für die positive Elektrode her, untersuchen Graphit und Silizium für die negative Elektrode und entwickeln anspruchsvolle Elektrolytformulierungen, die auf die Lebensdauer, Leistung und Sicherheit von Batterien zugeschnitten sind. Wir quantifizieren unsere fortschrittlichen Batteriesysteme mit High-End-Charakterisierungsmethoden, z.B. Ultrahochpräzisions-Coulometrie (UHPC) und elektrochemischer Online-Massenspektrometrie (OEMS), um parasitäre Reaktionen zu untersuchen und letztendlich zu stoppen, die die Lebensdauer, Leistung und Sicherheit unserer Batteriezellen einschränken.

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Figure 2. Lithium-ion battery electrolytes extracted from cells after cycling at different temperatures. Specialized molecules we add to the electrolyte (additives) can prevent degradation reactions that lead to color change.

Beispiel für parasitäre Reaktionen, 
in Lithium-Ionen Batterien

Stellen Sie sich vor, Sie laden Ihren Laptop zu 100 % auf und ein paar Stunden später zeigt der Akku nur noch 60 % Ladung an. Unsere Gruppe hat Beispiele für parasitäre Reaktionen in kommerziellen Batterien gefunden, die zu einer solchen unerwünschten Selbstentladung führen können. Bei hoher Temperatur und ohne wirksame Elektrolytadditive (kleine, spezialisierte Moleküle, welche die Elektrodenoberflächen passivieren) kann im Inneren der Batterie ein sogenannter Redox-Shuttle entstehen, der zu einer schnellen Selbstentladung führt [3].

Ein Redox-Shuttle ist eine chemische Verbindung, die zuerst Elektronen an der negativen Elektrode aufnimmt (also "reduziert" wird), danach zur positiven Elektrode wandert, um die Elektronen dort wieder abzugeben (also "oxidiert" wird) und dann zur negativen Elektrode zurückkehrt, wodurch sich der Vorgang wiederholt (siehe Abbildung 2). Gleichzeitig bewegen sich Lithium-Ionen von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode, um Ladungsneutralität zu gewährleisten. Da eine Batterie vollständig geladen ist, wenn sich das gesamte Lithium in der negativen Elektrode befindet, führt das Redox-Shuttle letztendlich zur Selbstentladung.

Die Fähigkeit von Lithium-Ionen-Zellen, ihre Ladung auch bei hohen Temperaturen zu halten, ist besonders wichtig für die stationäre Speicherung erneuerbarer Energien, da solche Systeme häufig in heißen Klimazonen eingesetzt werden, wo es für die Solarenergie günstig ist. Unsere Entdeckung kann dazu beitragen, solche parasitären Reaktionen zu eliminieren, indem man die Chemie der Batteriezellen modifiziert.

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Abbildung 2. Der von unserer Gruppe identifizierte Redox-Shuttle-Mechanismus des Moleküls Dimethylterephthalat (DMT), der ohne wirksame Elektrolytadditive zur Selbstentladung von Batteriezellen führt.

[1] E. Lyle, R. Väli, A. Dutta, and M. Metzger, Melt Synthesis of Lithium Manganese Iron Phosphate: Part I. Composition, Physical Properties, Structural Analysis, and Charge/Discharge Cycling. J. Electrochem. Soc. 169, 060526 (2022). https://doi.org/10.1149/1945-7111/ac76e4

[2] C. Aiken, E. R. Logan, A. Eldesoky, H. Habecker, J. M. Oxner, J. E. Harlow, M. Metzger, and J. R. Dahn, Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2 as a Superior Alternative to LiFePO4 for Long-Lived Low Voltage Li-Ion Cells. J. Electrochem. Soc. 169, 050512 (2022). https://doi.org/10.1149/1945-7111/ac67b5

[3] T. Boulanger, A. Eldesoky, S. Buechele, T. Taskovic, S. Azam, C. Aiken, E. R. Logan, and M. Metzger, Investigation of Redox Shuttle Generation in LFP/Graphite and NMC811/Graphite Cells. J. Electrochem. Soc. 169, 040518 (2022). https://doi.org/10.1149/1945-7111/ac62c6

Forschungshighlight

Änderungen des Elektrolyten können eine Selbstentladung von Lithium-Ionen-Batterien über eine Redox-Shuttle-Reaktion hervorrufen:

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2. Natrium-Ionen Batterien

Batteriezellen der nächsten Generation müssen nicht auf Lithium angewiesen sein. Natrium-Ionen-Batterien stellen eine attraktive Alternative zu Lithium-Ionen-Batterien dar, da Natrium in der Erdkruste viel häufiger vorkommt und kostengünstiger ist. Da die Energiedichte von Natrium-Ionen-Batterien jedoch gering ist, erfordert die Elektrifizierung des Verkehrssektors nach wie vor nachhaltige Lithium-Ionen-Batterien. Natrium-Ionen-Batterien eignen sich jedoch zur stationären Speicherung erneuerbarer Energien, die möglicherweise noch wichtiger werden wird als nachhaltige Mobilität.

Warum wir an
Natrium-Ionen-Batterien forschen

Lithium ist hinsichtlich seiner elektrochemischen Eigenschaften zweifellos das beste Element für wiederaufladbare Batterien. Die Lithiumreserven der Erde sind jedoch begrenzt, ungleich verteilt und da wir „alles elektrifizieren“ wollen, kann die Lithiumproduktion möglicherweise nicht mit der steigenden Nachfrage Schritt halten (siehe Abbildung 1). Die Entwicklung von Lithiumminen, die zwischen 2010 und 2019 in Betrieb genommen wurden, dauerte durchschnittlich 16,5 Jahre, was die Frage aufwirft, wie schnell neue Lithiumabbaukapazitäten in Betrieb genommen werden können, um den erwarteten Anstieg der Nachfrage zu decken. Die logische Schlussfolgerung ist die Entwicklung eines alternativen Batteriekonzepts, das Natrium verwendet – ein Element mit ähnlichen Eigenschaften wie Lithium, das uns aber in weitaus größeren Mengen zur Verfügung steht (siehe Tabelle I).

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Abbildung 1: Die Prognose des Gleichgewichts zwischen Angebot und Nachfrage von Lithium zeigt, dass wir selbst bei einem sehr hohen Lithiumproduktionsniveau und dem besten politischen Szenario bald auf Versorgungsdefizite stoßen könnten. [2]

Tabelle 1: Vergleich der physikalischen und ökonomischen Charakteristika von Lithium und Natrium (eng: Sodium). [1]

Metal
Standard electrode potential (V vs. SHE)
Theoretical capacity (mAh/g)
atomic weight (u)
Ionic radius (nm)
Cost ($ per t)
Percentage in the earth's crust
sodium
-2.71
1166
22.99
0.98
150
2.83%
lithium
-3.05
3862
6.94
0.69
5000
0.01%

Warum wir an
Natrium-Ionen-Batterien forschen

Lithium ist hinsichtlich seiner elektrochemischen Eigenschaften zweifellos das beste Element für wiederaufladbare Batterien. Die Lithiumreserven der Erde sind jedoch begrenzt, ungleich verteilt und da wir „alles elektrifizieren“ wollen, kann die Lithiumproduktion möglicherweise nicht mit der steigenden Nachfrage Schritt halten (siehe Abbildung 1). Die Entwicklung von Lithiumminen, die zwischen 2010 und 2019 in Betrieb genommen wurden, dauerte durchschnittlich 16,5 Jahre, was die Frage aufwirft, wie schnell neue Lithiumabbaukapazitäten in Betrieb genommen werden können, um den erwarteten Anstieg der Nachfrage zu decken. Die logische Schlussfolgerung ist die Entwicklung eines alternativen Batteriekonzepts, das Natrium verwendet – ein Element mit ähnlichen Eigenschaften wie Lithium, das uns aber in weitaus größeren Mengen zur Verfügung steht (siehe Tabelle I).

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Figure 5. Comparing the thickness of lithium-ion and sodium-ion cells. These cells have approximately the same energy content, but the Na-ion cells are much thicker, illustrating their low energy density.

Auf der positiven Seite können Natriumionenzellen aus reichlich vorhandenem und kostengünstigem Mangan und Eisen für die positive Elektrode und aus Hartkohle für die negative Elektrode hergestellt werden, die z.B. aus Biomasse hergestellt werden kann. In unserem Labor synthetisieren wir diese Materialien, verarbeiten sie zu Elektroden, paaren sie mit unseren eigenen Elektrolytrezepturen und versuchen herauszufinden, welche Materialkombinationen für langlebige Natrium-Ionen-Zellen am besten geeignet sind.

[1] P. Greim, A.A. Solomon, and C. Breyer, Assessment of lithium criticality in the global energy transition and addressing policy gaps in transportation. Nature Communications 11, 4570 (2020). https://doi.org/10.1038/s41467-020-18402-y

[2] F. Li, Z. Wei, A. Manthiram, Y. Feng, J. Ma, and L. Mai, Sodium-based batteries: from critical materials to battery systems. J. Mater. Chem. A 7, 9406–9431 (2019). https://doi.org/10.1039/C8TA11999F

Forschungshighlight

Elektrochemische Online-Massenspektrometrie kann verwendet werden, um zwischen Gasen zu unterscheiden, die an der Anode, an der Kathode oder durch Reaktionen zwischen den Elektroden von Lithium-Ionen-Batterien erzeugt werden:

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3. Moderne Untersuchungs-
methoden

Die Zellchemie in fortschrittlichen Batteriezellen ist hochkomplex und wichtige Abbaureaktionen sind oft nur unzureichend verstanden. In diesem Abschnitt erfahren Sie mehr über unsere Forschungsausrüstung und neuartige Charakterisierungsmethoden, die wir in unserem Labor entwickeln, um die Batteriealterung zu verstehen und neue Materialentdeckungen zu ermöglichen.

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OEMS: Elektrochemische On-Line Massenspektrometrie

An chemischen Reaktionen an den Grenzflächen der Materialien in Lithium-Ionen-Batterien sind häufig gasförmige Reaktionsprodukte beteiligt. OEMS ist eine fortschrittliche Batteriegasanalysetechnik, mit der wir die gasförmigen Spezies identifizieren und quantifizieren können, die während des Lade- und Entladevorgangs einer Batterie entstehen (siehe Abbildung 4). Das OEMS-System besteht aus einer Ultrahochvakuumkammer, die auf der einen Seite mit einer Reihe von Batteriezellen und auf der anderen Seite mit einem hochpräzisen Massenspektrometer verbunden ist. Die Messungen finden kontinuierlich statt, während die Batteriezellen zyklisieren („online“ bedeutet „während die Zelle in Betrieb ist“). Nur wenn wir verstehen, welche Nebenreaktionen eine Batteriezelle zerstören, können wir etwas dagegen tun. Genau hier setzt das OEMS-System an, da es uns hilft, unerwünschte gasförmige Reaktionsprodukte zu identifizieren und ihre Entstehung zu verstehen.

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Abbildung 4. Diese Abbildung zeigt die vom OEMS generierten Daten der Gasentwicklung einer Batteriezelle (bestehend aus einer negativen Elektrode aus SLP30 und einer positiven Elektrode aus NMC) während der ersten beiden Zyklen. Das OEMS-System verfolgte die Entstehung der Gase H2 (m/z = 2), C2H4 (m/z = 26), CO (m/z = 28) und CO2 (m/z = 44) während des Zellbetriebs. [3] 

Prof. Metzger untersuchte in seiner Dissertation grundlegende Materialdegradationsmechanismen in Lithium-Ionen-Batterien mittels OEMS. An der Dalhousie University werden wir diese Methode auf das nächste Level bringen und sie auf reale Prototypen von Lithium- und Natrium-Ionen-Zellen anwenden. Darüber hinaus werden wir Langzeitstudien zur Gaserzeugung und zum Gasverbrauch in Batterien vornehmen, ebenso wie die Gasanalyse in langlebigen Zellen mit ausgereiften Grenzflächen.

[1] M. Metzger, B. Strehle, S. Solchenbach, and H. A. Gasteiger, Origin of H2 Evolution in LIBs: H2O Reduction vs. Electrolyte Oxidation. J. Electrochem. Soc. 163, A798–A809 (2016). https://doi.org/10.1149/2.1151605jes

Forschungshighlight

Elektrochemische Online-Massenspektrometrie kann verwendet werden, um zwischen Gasen zu unterscheiden, die an der Anode, an der Kathode oder durch Reaktionen zwischen den Elektroden von Lithium-Ionen-Batterien erzeugt werden:

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4. Entsalzungs-batterien

Die für Natrium-Ionen-Batterien verwendeten Materialien und Prinzipien (siehe Absatz oben) können verwendet werden, um neuartige Geräte zur energieeffizienten Wasserentsalzung zu entwickeln. In diesem Projekt nutzen wir die aus dem Batteriebereich bekannte Interkalation (Einlagerung) von Alkalimetallen in kristalline Wirtsstrukturen, um Meerwasser zu entsalzen.

Wie Batterietechnologien Süßwasserknappheiten bekämpfen können

Wasserknappheit ist ein wachsendes Problem und bereits heute leiden rund vier Milliarden Menschen weltweit unter der begrenzten Verfügbarkeit von Süßwasser. Wie auch die Energiesicherheit, ist die Wassersicherheit in unserem täglichen Leben von größter Bedeutung, besonders für die verarbeitende und landwirtschaftliche Industrie, die stark davon abhängig sind. Obwohl mehr als zwei Drittel unseres Planeten mit Wasser bedeckt sind, existiert nur ein Prozent in Form von Süßwasser. Der Großteil ist Meerwasser und es erfordert einen hohen Energieaufwand, um es für den menschlichen Gebrauch zu entsalzen. Hochmoderne Entsalzungstechnologien wie die Umkehrosmose oder die thermische Entsalzung zielen bereits darauf ab, den Salzgehalt von Meerwasser zu reduzieren, leiden jedoch unter Energie-Wasser-Ineffizienzen, Membranfouling, hohen Treibhausgasemissionen und anderen Mängeln.

Entsalzungsbatterien sind eine vielversprechende Technologie, die batterieinspirierte Materialien verwendet, um die oben genannten Nachteile zu überwinden. Wie in jeder typischen Lithium- oder Natrium-Ionen-Batterie werden dabei Ionen während des Ladens und Entladens als Funktion des angelegten Stroms oder der angelegten Spannung in kristalline Wirtsmaterialien eingeführt oder daraus entfernt. In diesem Fall wird der Mechanismus jedoch dazu verwendet, Meerwasser zu entsalzen – daher der Name „Entsalzungsbatterie“. Unsere Gruppe untersucht hauptsächlich sogenannte Preußischblau-Analoga für Entsalzungsbatterien. Wir gehen den ganzen Weg von der Materialsynthese bis zum Test in Flusszellen mit dem Ziel, diese Technologie der Realisierung einen Schritt näher zu bringen.

Forschungshighlight

Leistung und Lebenszeit von Entsaltzungsbatterien auf Basis von Nickelhexacyanoferrat:

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